李煜天性纯孝、好生戒杀，继位后，外奉中原，不畏卑屈；内轻徭役、以实民力，南唐因此得以偏安十五年。李煜为政重仁慈、宽刑罚，每有死刑论决，莫不垂泪。宪司章疏如有过错，李煜就寝食难安，并多次亲入大理寺，审查狱案，释放多人。中书侍郎韩熙载上奏李煜，认为狱讼自有刑狱掌管，监狱之地非皇上所宜驾临，请求罚内库钱三百万以资国用。李煜虽不听从，但也不因此发怒。后主入宋后，悲伤失意，常与金陵旧宫人写词，心情悲惋异常，难以抑制。噩耗传出后，江南父老有许多人都聚巷痛哭。

李煜酷嗜浮屠，曾在宫中修建永慕宫，在林苑建静德僧寺；又在钟山设寺，并亲笔题词“报慈道场”，每日供应近千名僧侣，所需费用皆由朝廷所出。据《十国春秋》记载，李煜曾于开宝二年（969年）普度僧侣，又于次年改宝公院为开善道场。可见，即使在南唐风雨飘摇、国库空虚之际，李煜仍不遗余力地建寺尊佛。[3]

李煜信奉佛法，达到了痴迷的程度，以至颇废政事。据野史记载，当时北朝（宋）曾暗中选拔能言善辩之人前往南唐，蛊惑后主。李煜不知，以为有佛出世，称其为“小长老”，朝夕与之谈论六根、四谛、因果报应之事。“小长老”劝说李煜广建佛塔，又聚众千人讲佛论道，吃穿用度极为奢侈。宋军兵围金陵，李煜诏“小长老”商议据守之事，“小长老”遂“摇旗退敌”，宋兵竟果然退却，后主大喜，命兵士诵《救苦观音菩萨经》以解围。至南唐将亡，李煜又诏“小长老”退敌，“小长老”托病不出。等到皇甫继勋死后，李煜才明白被骗，就鸩杀了“小长老”。

李煜出生南唐深宫，自幼受皇宫亲眷、宫人爱宠，因而尚奢侈、好声色。李煜曾用嵌有金线的红丝罗帐装饰墙壁，以玳瑁为钉；又用绿宝石镶嵌窗格，以红罗朱纱糊在窗上；屋外则广植梅花，于花间设置彩画小木亭，仅容二座，李煜就和爱姬周氏赏花对饮。每逢春盛花开，就以隔筒为花器插花，置于梁栋、窗户、墙壁和台阶上，号为“锦洞天”。每年七夕生日时，李煜必命人用红、白色丝罗百余匹，作月宫天河之状，整夜吟唱作乐，天明才撤去。

李煜前期的诗词作品，一首首都是词风瑰丽、旖旎柔情，尽述宫闱之乐、闺房之趣。如《木兰花·晓妆初了明肌雪》一词，嫔妃宫女满宫殿、晚间歌舞鱼贯列，饮酒听歌、月夜踏马，一派歌舞升平，可以说是他为帝时纵情声色的真实写照。

李煜精通音律，曾创作乐曲《念家山》及《振金铃曲》，并亲演其声为《家山破》、《金铃破》。《霓裳羽衣曲》是唐朝大曲中的法曲精品，至五代时，因兵乱失传，李煜和大周后二人按谱追寻，更正所获谱曲错误，重订谱曲，使其清越可听。金陵城破后，所订之谱亦被李煜下令烧毁。至南宋年间，姜夔又发现商调霓裳曲的乐谱十八段，并记入《白石道人歌曲》。

李煜在位期间，虽后宫嫔妃甚多，但却对两位皇后用情极深。大周后，名娥皇，精通书史，善音律，尤工琵琶，李煜作《念家山》，大周后便弹奏词调、作《邀醉舞》。李煜曾为她创作多首诗词，记述香闺韵事、儿女柔情，表达迷恋周后之情。大周后生病时，后主朝夕视食，药非亲尝不进，衣不解带者累夕。及其去世，后主又《昭惠周后诔》、《挽辞》，抒发对大周后深挚情意以及深哀巨痛的心情。

大周后去世后，李煜又娶了周后之妹小周后为皇后。南唐亡国后，李煜与小周后一同被俘入北宋汴京，携手度过三年“日夕以泪洗面”的囚禁生活，受尽屈辱。李煜客死他乡后，小周后悲痛欲绝，不久也随之而去。

李煜精于鉴赏，极富藏书。宫中购置图书、画帖数万卷，法帖如钟繇、王羲之真迹甚多，公私藏皆印有“内殿图书”、“建业文房之宝”、“集贤殿书院”等，或为其签名、题字，或为诗歌杂言。宋军将攻陷金陵，李煜对保仪黄氏曰：“此皆吾宝，城若不守，尔等可焚之。”金陵城破后，黄氏便依旨将宫藏书画等焚烧殆尽。

李煜的结局，宋人李焘《续资治通鉴长编》、元代撰修的《宋史》和明人柯维骐的《宋史新编》等史籍都未明说李煜被毒死之事，清人毕沅在《续资治通鉴》中曾考异说：“李后主之卒，它书多言赐鸩非善终”。其中，赐鸩说记载最详细具体的是宋人王铚的《默记》，后主死于牵机药之说便是来自此书。

据《默记》载，李煜入宋后，宋太宗曾派徐铉拜见李煜，李煜对亡国颇有恨意，以至“相持大哭、坐默不言”，太宗闻言不悦。太平兴国三年（978年）七夕节，后主42岁生日，便在住所聚会后妃，作《虞美人》追思往事、怀念故国，并命南唐故妓咏唱，宋太宗听到后非常愤怒，诸罪并罚，遂赐牵机药鸩杀李煜。牵机药，据说为中药马钱子，性寒、味苦，对中枢神经系统亲和力强，李煜因酒后服药，酒助药性，引起全身性抽搐，最后头部与足部相接而死，状似牵机。